摘要：不飽和聚酯樹脂（UP）在生活中被廣泛應(yīng)用，但其在制造過程中常常因人員操作失誤、管線泄漏和設(shè)備老化等原因，在國內(nèi)外都曾引發(fā)過嚴(yán)重的火災(zāi)及爆炸事故，導(dǎo)致人員傷亡及財產(chǎn)損失，對于經(jīng)濟(jì)行業(yè)和環(huán)境安全都造成非常大的打擊。為了避免及降低此類事故的發(fā)生和產(chǎn)業(yè)的持久發(fā)展，本文以 UP 與過氧化甲乙酮（MEKPO）或過氧化2-乙基己酸叔丁酯（TBPO）進(jìn)行硬化反應(yīng)及熱危害研究分析，運(yùn)用熱重分析儀（TG）和差示掃描量熱儀（DSC）求得相關(guān)熱力學(xué)參數(shù)，并探討 UP 與兩種硬化劑反應(yīng)特性及潛在熱危害現(xiàn)象。研究表明混合 MEKPO 會比混合 TBPO 有較高的熱危害特性，希望通過本研究為工業(yè)制造提供正確的消防安全防范措施。

關(guān)鍵詞：消防；不飽和聚酯樹脂；硬化反應(yīng)；熱危害分析

1 引言

    由于石化工業(yè)的蓬勃發(fā)展，國內(nèi)外多數(shù)的工業(yè)制造行業(yè)都與 UP 息息相關(guān)，包括造船業(yè)、建筑業(yè)、玻璃纖維制造業(yè)和塑膠制造業(yè)等^[1-4]，而每年 UP 亦有大量出口的記錄，因此 UP 在工業(yè)上具有極其重要的地位。

    然而，由于 UP 的需求量劇增，會用到大量的可燃性物質(zhì)，若稍有不慎，很容易導(dǎo)致化學(xué)工業(yè)意外災(zāi)害，過去幾年由于 UP 引發(fā)的事故不斷發(fā)生，2010 年中國臺灣桃園電子工廠因操作人員疏失，使 UP 外漏并與產(chǎn)生大火，造成一死四傷事故，2014 年浙江臺州由于裝有 20 桶 UP 的卡車發(fā)生碰撞事故并沖破護(hù)欄后側(cè)翻于高速公路邊，導(dǎo)致三桶 UP 泄漏,對環(huán)境造成污染。接連的事故發(fā)生，對于整個經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)和環(huán)境安全造成了相當(dāng)大的抨擊，因此如何消除火災(zāi)隱患，防止此類事故的發(fā)生顯得尤為重要^[5]。

    本文針對 UP 與硬化劑進(jìn)行熱危害分析，運(yùn)用 TG 和 DSC 對 UP 及其不同硬化劑進(jìn)行熱穩(wěn)定性測試，探究制造過程中危害性及其對溫度的熱敏感性，并對熱危害進(jìn)行評估，以達(dá)到認(rèn)識本質(zhì)危害的效果，為較少事故的發(fā)生提供理論依據(jù)。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 樣品

    本文研究使用的樣品是由英全化學(xué)工業(yè)股份有限公司（臺中，中國臺灣）所提供的 UP，型號為 3120-TA，內(nèi)含 30–40% 的苯乙烯。

2.2 TG實(shí)驗(yàn)

    通過 TG（Pyris1, Perkinelmer）對 UP 進(jìn)行測試，得到其分解溫度。然后分別與兩種不同的硬化劑（MEKPO 和 TBPO）混合測試，得到各階段的分解現(xiàn)象。兩組實(shí)驗(yàn)條件設(shè)計如下:

(1)第一組：用 UP 進(jìn)行不同的升溫速率實(shí)驗(yàn)，分別為 10，15，20，和 25^oC/min，溫度范圍設(shè)定為 30–800^oC。

(2)第二組：烤箱加熱試驗(yàn)：UP 與 MEKPO 或 TBPO 混合至 1:1，置于 150^oC 烤箱中加熱 20 分鐘，待樣品冷卻至室溫，然后以 20^oC/min的升溫速率對樣品進(jìn)行測試，溫度范圍設(shè)定為 30–500^oC。

(3)無烤箱加熱試驗(yàn)：UP 與 MEKPO 或 TBPO 混合至 1:1，然后以 20^oC/min的升溫速率直接對樣品進(jìn)行測試，溫度范圍設(shè)定為 30–500^oC。

2.3 DSC實(shí)驗(yàn)

通過 DSC（DSC 821e, Mettler Toledo）對 UP 與不同比例的硬化劑進(jìn)行了測試，實(shí)驗(yàn)設(shè)計如下：

(1)第一組：不同比例的UP與硬化劑在 4^oC/min升溫速率下進(jìn)行測試，溫度范圍設(shè)定為 30–300^oC。

(2)第二組：比例為 3：1 的 UP 與硬化劑在 2，4，8 和 16^oC/min的升溫速率下進(jìn)行測試，溫度范圍設(shè)定為 30–300^oC。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

    本節(jié)將針對UP與兩種不同硬化劑（MEKPO或TBPO）進(jìn)行升溫及熱裂解實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行詳細(xì)的討論與分析，并根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，并對 UP 與其兩種不同硬化劑的硬化反應(yīng)進(jìn)行深入的研究探討。

3.1 TG 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

    本文先運(yùn)用 TG 對 UP 進(jìn)行初步的升溫?zé)崃呀鈱?shí)驗(yàn)，升溫速率分別設(shè)定為 10，15，20 和 25^oC/min，而溫度范圍設(shè)定為 30–800^oC，以了解 UP 的熱裂解溫度及熱重?fù)p失率，如圖 1 所示。從圖 1 中可以看出隨著升溫速率的上升，曲線會有延遲的現(xiàn)象產(chǎn)生。升溫速率越快，T₀、T_p、熱重?fù)p失速率都會變高。

圖 1  UP的 TG-DTG 曲線圖

  得知 UP 的熱裂解溫度后，接著以比例為 1:1 的 UP分別與 MEKPO 和 TBPO 混合，且分別以有烘箱測試以及無烘箱測試進(jìn)行比較，并探討其各階段的裂解現(xiàn)象。

圖 2 比例為 1:1 的 UP 與 MEKPO（a）或 TBPO（b）混合的 TG-DTG 曲線圖

    比例為 1:1 的 UP 與 MEKPO 混合的 TG-DTG 如圖 2（a）所示。可見無烘箱測試結(jié)果會產(chǎn)生三個裂解端，由于 UP 中含有 30-40% 之苯乙烯，故判斷第一個階段為苯乙烯的揮發(fā)，T₀₁ 為 68.60^oC；根據(jù)文獻(xiàn)，MEKPO 的裂解溫度約為 150^oC，故第二階段為 MEKPO 的裂解，T ₀₂ 為 166.68 ^oC；第三階段的裂解溫度與 UP 的裂解溫度比較，有提前的現(xiàn)象，表示 UP 與 MEKPO 發(fā)生了硬化反應(yīng)而產(chǎn)生新的硬化產(chǎn)物，因此此階段為 UP 混合 MEKPO 硬化后產(chǎn)物的裂解，T ₀₃ 為 311.42 ^oC，T_p3 為 338.80^oC，最大熱重?fù)p失速率則為 8.61%/min。而有烘箱測試的結(jié)果無前二段的裂解過程，只有產(chǎn)物的裂解，T₀₃ 為 311.52^oC，T_p3 為 376.38^oC，最大熱失重速率則為 16.16%/min。

    比例為 1:1 的 UP 與 TBPO 混合的 TG-DTG 如圖 2（a）所示。可見無烘箱測試結(jié)果會產(chǎn)生兩個裂解端，TBPO 的裂解溫度約為 100^oC，故判斷第一階段為苯乙烯的揮發(fā)及 TBPO 的裂解，T₀₁ 為 91.52^oC。第二階段的裂解溫度與 UP 的裂解溫度比較，有延后的現(xiàn)象，所以此階段也為 UP 混合 TBPO 硬化后產(chǎn)物的裂解，T₀₂ 為 346.41^oC，T _p2 為 390.03^oC，最大熱重?fù)p失速率則為 8.68%/min。而有烘箱測試的結(jié)果亦無前段裂解，只剩下產(chǎn)物的裂解，T₀₂ 為 342.79&lT_p2 為 384.73^oC，最大熱重?fù)p失速率則為 17.81%/min。

    通過比例為1:1的UP與不同硬化劑混合的結(jié)果，可以證實(shí) UP 混合 MEKPO 及 UP混合 TBPO 確實(shí)有硬化反應(yīng)發(fā)生。

3.2 DSC 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

    得知 UP 的熱裂解溫度及硬化反應(yīng)的比較后，接著以 DSC 進(jìn)行實(shí)驗(yàn)評估 UP及兩種不同硬化劑各混合比例間的危害性，并進(jìn)行不同升溫速率下的結(jié)果探討。

    首先進(jìn)行 UP 與 MEKPO 混合比例為 1:1、3:1、5:1 的 DSC 實(shí)驗(yàn)，由圖 3.3（a）可看出在硬化反應(yīng)過程中會有二段波峰出現(xiàn)。由 TG 實(shí)驗(yàn)結(jié)果得知，UP 的裂解溫度約為 321.09^oC，而產(chǎn)物的裂解也在 300^oC 之后，因此排除 UP 與硬化后產(chǎn)物裂解放熱的可能。隨著 UP 比例的增加，第一段波峰（66.33–71.99^oC）會逐漸上升，而第二段波峰（124.01–117.62 ^oC）會逐漸下降，代表 UP 的用量會影響硬化反應(yīng)，故判斷第一段為硬化反應(yīng)的放熱；而根據(jù)文獻(xiàn)，MEKPO 的放熱起始溫度約為 103^oC 左右，而實(shí)驗(yàn)中第二段分解溫度也約為100^oC，因此判定第二段為 MEKPO 的放熱。

再來進(jìn)行 UP 與 TBPO 混合比例為 1:1、3:1 和 5:1 進(jìn)行的 DSC 實(shí)驗(yàn)，由圖 3.3（b）可看出 UP 與 TBPO 的實(shí)驗(yàn)一樣會有二段的波峰出現(xiàn)，且隨著 UP 比例的增加，第一段波峰會逐漸上升（85.53 降至 81.85 ^oC），而第二段波峰會逐漸下降（125.70 降至 124.89^oC），與混合 MEKPO 的現(xiàn)象相同，故第一段為硬化反應(yīng)的放熱；而根據(jù)文獻(xiàn)，TBPO 的起始溫度約為 98^oC 左右，而實(shí)驗(yàn)中第二段分解溫度也約為 100^oC，因此判定第二段為 TBPO 的放熱。

圖 3 不同比例的 UP 與 MEKPO（a）或 TBPO（b）混合的 DSC 圖 

    然后以不同混合比例的 UP 與 MEKPO 和 UP 與 TBPO混合，探討其各比例間的危害性。

    表 1 為 UP 與 MEKPO 在不同混合比例下所做的 DSC 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，總反應(yīng)熱（ΔH_d）代表物質(zhì)分解時所造成的嚴(yán)重性，從表中可看出在三個比例中，ΔH_d, 1:1（857.34J/g）> ΔH_d, 3:1（370.30J/g）> ΔH_d, 5:1（342.39J/g）。三者中除 ΔH_{d 1:1} 較大外，其余皆相差不多，故可再以起始溫度來判定其危害性，因 T₀ 代表物質(zhì)分解的難易，T_0, 3:1（67.86 ^oC）> T_{0, 1:1} （60.77^oC）> T_{0, 5:1} （43.40^oC），因此可判定當(dāng)比例為 3:1 時，相較于其他比例為較安全的狀態(tài)。

表 2為UP與 TBPO 在不同混合比例下所做的 DSC 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，在三個比例中，ΔH_d 大小為 ΔH_d, 5:1（536.64J/g）> ΔH_d, 1:1（418.79J/g）> ΔH_d, 3:1（392.27J/g），其總反應(yīng)熱相差不多，故可以 T₀ 進(jìn)行危害性比較，而其 T₀ 的大小為 T_{0, 3:1}（102.58^oC）> T_{0, 1:1}（98.74^oC）> T_{0, 5:1}（71.49 ^oC），因此可判定當(dāng)比例為 3:1 時，相較于其他比例為較安全的狀態(tài)。

    比較完 UP 與 MEKPO 和 UP 與 TBPO 在不同混合比例下的危害后，接下來就以二者在相同比例下進(jìn)行為比較:

    在混合比例為 1:1 時，T_{0, UP+TBPO}（60.77 ^oC）> T_{0, UP+MEKPO}（98.74 ^oC），ΔH_{d, UP+MEKPO}（857.34J/g）> ΔH_{d, UP+TBPO}（536.64J/g）。

    在混合比例為 3:1 時，T_{0, UP+TBPO}（67.86^oC）> T_{0, UP+MEKPO}（102.58^oC），ΔH_{d, UP+MEKPO}（370.30J/g）> ΔH_{d, UP+TBPO}（418.79J/g）。

    在混合比例為 5:1 時，T_{0, UP+TBPO}（71.49 ^oC）> T_{0, UP+MEKPO}（43.40 ^oC），ΔH_{d, UP+MEKPO}（392.27J/g）> ΔH_{d, UP+TBPO}（342.39J/g）。

綜上比較，可判斷 UP 加入 TBPO 相較于加入 MEKPO 安全。雖然兩者間放熱差異不大，但加入 TBPO 后，其 T₀ 皆比加入 MEKPO 高，就代表加入 TBPO 需較高的溫度才能使其放熱，也因此會比加入 MEKPO 穩(wěn)定，使在工業(yè)制造過程中的安全度提升。而圖 4 為 UP 與 MEKPO 和 UP 與 TBPO 在三種不同混合比例下的對照圖。

    圖 4 UP 與 MEKPO 或 TBPO 在混合比例 1：1（a），3：1（b）和 5：1（c）的 DSC 圖

    依照上述比較的結(jié)果，可知最安全的混合比例為 3:1，接著就以此比例進(jìn)行不同升溫速率 2，4，8 和 16^oC/min 的實(shí)驗(yàn)來獲得其相關(guān)參數(shù)，如圖 5 所示。

圖 5 混合比例為 3:1 的 UP 與 MEKPO（a）或 TBPO（b）的 DSC 圖

    從圖 5 中可以看出，當(dāng)升溫速率上升，DSC 曲線也會隨之延遲，且兩組實(shí)驗(yàn)都呈現(xiàn)出良好的重復(fù)性，為典型的 DSC 實(shí)驗(yàn)結(jié)果。具體實(shí)驗(yàn)熱力學(xué)結(jié)果如表 3 和表 4 所示，依此結(jié)果，可以為工業(yè)生產(chǎn)提供安全指導(dǎo)。

4 結(jié)論

    本研究針對 UP 混合硬化劑進(jìn)行升溫及熱裂解實(shí)驗(yàn)，并根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果探討其硬化反應(yīng)并歸納出以下結(jié)論:

1. 在 TG 的實(shí)驗(yàn)中，測得 UP 的熱裂解溫度約為 321.09^oC，接著比較有無烘箱測試實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可證明 UP 混合 MEKPO 和 UP 混合 TBPO 確實(shí)有硬化反應(yīng)的情況發(fā)生；

2. 在 DSC 的實(shí)驗(yàn)中，分別以混合比例 1:1、3:1 和 5:1 進(jìn)行升溫實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)混合比例為  3:1 時，無論 UP 與 MEKPO 混合還是 UP 與 TBPO  混合，T₀ 皆為三者比例中最高且 ΔH_d 皆為三者比例中最低，證明在工業(yè)生產(chǎn)制造中此比例為最安全的混合比例。

3. 以相同混合比例下進(jìn)行 UP 與 MEKPO 和 UP 與 TBPO 危害性的比較，發(fā)現(xiàn)在這三種比例下，加入 MEKPO 都會比加入 TBPO 來的危險，因此在工業(yè)生產(chǎn)中建議用 TBPO 硬化劑代替MEKPO硬化劑。

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